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pos机锂电池批发
文章有点长，非常全面的综述，最好去看原文，Progress and Challenges for All‐Solid‐State Sodium Batteries - Yang - 2021 - Advanced Energy and Sustainability Research - Wiley Online Library。
引言
新兴的储能应用，如大型电网和电动汽车，通常需要低成本、高比能量和长寿命的可充电电池。[1] 锂离子电池（LIB）因其高容量和可靠性而在当前电池技术中占据主导地位。[2] 然而，锂盐价格的上涨已成为锂相关电池的一个严峻问题。另一方面，钠的丰富性和低得多的成本促使人们对钠离子电池产生了极大的兴趣，在大规模储能和电网领域，钠离子电池比锂电池更具竞争力。[3] 然而，在钠电池中使用传统的有机液体电解质仍然存在液体泄漏和可燃性的实际挑战，这与基于液体的锂离子电池的问题类似。[4]
相比之下，全固态钠电池（ASSB）由于其无泄漏、不可燃性和高热稳定性而备受关注，这导致了大规模储能系统的巨大潜力。[5] 因此，人们对开发高度安全和高性能的ASSB非常感兴趣。此外，在ASSB中使用钠金属将提高其能量密度，固态电解质（SE）中也有望抑制枝晶生长，以避免短路。[6] 20世纪60年代，第一批ASSB设计用于高温（HT）钠硫电池的固态β-氧化铝电解质。[7] 然而，恶劣的操作条件限制了它们的广泛应用。经过几十年的努力，已开发出各种类型的SE，以满足室温（RT）下ASSB的要求。
图1
通常，如图1所示，ASSB由一组阴极、阳极和SE组成。SE的功能类似于液体电解质钠电池中的膜。然而，作为ASSB的关键成分，SE由于其稳定性弱、室温下离子电导率低以及电极/电解质界面相容性差，阻碍了其实际应用。[8] 需要注意的是，在室温下工作的高性能SE的主要特性应该是高化学/电化学稳定性、高离子电导率、良好的机械特性、界面兼容性等。SE有三种类型，包括固体聚合物电解质（SPE）、无机固体电解质（ISE）及其组合。
研究最广泛的ISE是氧化物、硫化物和硼氢化物。这些ISE通常表现出相当的离子传导性、优异的热稳定性和中等的机械特性，尽管它们通常与钠阳极和电极材料没有充分的物理接触。相比之下，SPE具有出色的界面接触，并且是大规模制造的；然而，SPE具有热稳定性和化学稳定性差以及室温下离子电导率低的缺点。ASSB的实际应用也受到阴极、阳极和相应界面问题的阻碍。与液体电解质不同，ASSB中的阴极/电解质和阳极/电解质界面由于其机械刚性接触而受到界面接触不足的影响。[9] 此外，钠金属枝晶的形成也需要在ASSB中解决。因此，迫切需要对ASSB进行全面总结。
在这篇综述中，我们从阴极、SE和Na阳极的界面工程方面总结了ASSB的主要成就和存在的挑战。特别是，详细讨论了SE的合成和性质，包括SPE、ISE及其组合，它们对其电化学性能起着重要作用。然后，我们系统总结了阴极材料的当前挑战和机遇，以及如何优化阴极/SE界面工程以构建高性能ASSB。此外，我们强调了钠阳极保护的策略，以防止钠枝晶生长并提高阳极/电解质的稳定性。最后，提出了实现ASSB实际应用和理解界面化学的未来方向的关键观点。我们期望这篇综述能够为SE和阴极材料的合理设计、ASSB中界面化学的知识以及实现其实际应用提供指导。
SE进展
作为与ASSB性能最密切相关的组件，SE应具有足够的Na+离子电导率、在环境温度下的低界面电阻以及宽而稳定的电化学窗口，以适应各种类型的活性材料。[10] 考虑到热循环产生的应力或充放电过程中电极的变形，大的热稳定性窗口和良好的机械性能对于实现ASSB的优异性能也很重要。[11] 同时，为了减少自放电，材料的电子电导率（σe）应至少低于10−2\u2009S\u2009cm−1。[12]已经进行了大量研究项目，以获得满足这些要求的可能电解质，但这些电解质中的许多仅在高温下工作，而不能在室温下传导Na+离子。因此，开发高导电性和电化学稳定性的固态Na+离子电解质仍然是一个挑战。
为了与钠电池中使用的液体电解质竞争，固体电解质室温下的离子电导率应为10−2\u2009S\u2009cm−1。[13]ASSB中广泛研究了三种类型的SE：SPE、ISE（包括氧化物、硫化物和硼氢化物）及其组合。SPE的电导率通常较低，但SPE的离子电导率和机械性能可以通过其聚合物结构轻松调整。ISE通常是陶瓷材料，在高温下具有热稳定性和高离子传导性。然而，这些陶瓷材料易碎且难以加工，限制了其实际应用。SPE和ISE的组合可以提供高导电性和良好的机械性能，并且可以很容易地加工制造柔性电池。表1列出了ASSB中使用的电解质材料的类型及其在室温下的离子电导率、稳定的电化学窗口以及相应的优缺点。
表1
高分子固体电解质
SPE通常由聚合物基质中的钠盐组成，其中钠盐是钠源，聚合物基质充当Na+离子的传输主体。[14] SPE由于其灵活性、易于生产以及与电极的良好接触而被广泛用于ASSB。[15] Na+离子通过聚合物链的运动传导，这主要发生在非晶区域。[16] 游离Na+阳离子的数量和链的移动能力显著影响SPE内的运输能力，进而影响电池的性能。
2.1.1基于PEO的SPE
在各种聚合物电解质中，自Fenton和Wright[17]发现聚（环氧乙烷）（PEO）基电解质以来，由于其低成本、良好的结构和化学稳定性以及钠盐的高溶解度，其最具吸引力。[18] 1988年首次报道了基于PEO的ASSB SPE，使用离子电导率≈3的PEO-NaClO4\u2009×\u200910−6\u2009S\u2009[19]随后，PEO NaN（SO2F）2（NaFSI）、[20]NaN（SO2CF3）2（纳TFSI）、[25]和PEO-NaPF6[21]也用于ASSB，其在室温下具有高离子电导率。
PEO钠盐SPE
钠盐也会影响SPE的离子传输和离子电导率。图2a显示了基于PEO钠盐SPE的典型全固态电池。钠盐应具有较低的晶格能，以使其易于解离，从而产生较小的阳离子尺寸和在聚合物主体中的快速移动，而阴离子应足够大，以实现高度的电荷离域，从而使其能够解离和塑化。20研究表明，NaFSI可能是一种理想的盐，因为其不稳定的S\uf8ffF键，可以控制与溶剂的反应。[22]
最近，Ma等人[23]通过简单的溶液浇铸法开发了钠（氟磺酰基）（n-九氟丁磺酰基）酰亚胺（Na[（FSO2）（n-C4F9SO2）n]，NaFNFSI）和PEO化合物（图2b，c）。PEO NaFNFSI SPE表现出3.36的相对高的离子电导率\u2009×\u200910−4\u2009S\u200980 cm−1\u2009°C。在大多数情况下，基于PEO的SPE膜通过溶液浇铸或热压方法制造，其中聚合物和盐被溶解，随后溶剂被去除。为了获得更高的柔韧性，Freitag等人[24]使用琥珀腈（SN）作为增塑剂，通过静电纺丝制备PEO-NaBF4膜，离子电导率≈10−4\u2009S\u2009cm−1。
图2
基于PEO的复合SPE
PEO的低机械性能和高结晶度导致低离子电导率（≈10−5\u2009S\u2009cm−1），这严重限制了其进一步的实际应用。[25]为了提高离子电导率和嵌段枝晶生长，已经探索了许多方法来提高PEO基SPE的离子电导率和机械性能，包括使用纳米填料和纳米结构嵌段/接枝共聚物来扰乱结晶，以及培养从其盐中解离的电荷载体（Na+）。
纳米填料，包括纳米颗粒和2D和3D有序结构，提供更高的表面积，允许与电解质有效接触，增强电池容量并缩短离子扩散路径。[26]最近，对具有纳米尺寸无机/有机填料颗粒（包括Al2O3、[27]TiO2、[28]SiO2、[29]CaO、[30]碳量子点（CQD）、[31]和中空介孔有机聚合物（HMOP）[32]颗粒）的PEO基SPE的研究表明，它们可以提高Na+离子电导率并阻止枝晶生长。将PEO与氧化物/硫化物基Na+离子导电颗粒相结合的其他研究，例如PEO/Na3Zr2Si2PO12（NZSP）[33]和PEO/Na3PS4，[34]也显示了其电化学性能的改善。
Manthiram及其同事[35]开发了一种基于PEO的复合SPE，SN和NZSP颗粒作为填料，Na+离子电导率高达10-4\u2009S\u2009在RT时获得cm−1（图3a）。他们的固态Na2MnFe（CN）6|SPE|Na电池的初始可逆容量约为120\u2009妈妈\u2009小时\u2009g−1，循环性能优异，200次循环的容量损失可忽略不计。Wu等人[36]将Ga掺杂的Na2Zn2TeO6（NZTO）颗粒分散到PEO中，并具有高离子电导率（1\u2009×\u200910−3\u2009S\u200980 cm−1\u2009°C），这是由于掺杂的NZTO的高导电性和PEO的结晶受到抑制（图3b）。
图3
PEO与其他聚合物的共聚和共混也是增强PEO基SPE体系中非晶相的有效方法。Kumar等人[37]使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为PEO的相容伙伴，因为其具有高的玻璃化转变温度以及机械和热稳定性。基于PEO/PVP共混物SPE的ASSB显示出比单独使用PEO更好的性能和稳定性。Shi等人[38]通过将PEO与交联的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和共聚物聚偏氟乙烯-共六氟丙烯（PVDF-HFP）混合，开发了一种多孔复合聚合物膜（图3c）。聚合物基质的离子电导率为0.81\u2009×\u200910−3\u2009S\u2009cm−1，对Na金属阳极具有良好的界面稳定性。薛和同事设计并合成了一种星形聚合物，使用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA）作为单体，乙二醇二甲丙烯酸酯（EGDMA）作为交联剂（图3d）。[39]基于PEO的星形聚合物的Na+离子电导率为2.37\u2009×\u200910−5\u2009S\u2009cm−1，并导致Na|SPE|Na电池的良好循环性能。
其他基于聚合物的SPE
尽管对基于PEO的SPE进行了广泛的研究，但PEO很容易在室温下形成结晶相，这阻碍了钠离子的迁移。值得一提的是，基于PEO的聚合物电解质通常在60\u2009°C完全转变为非晶态，以实现高离子电导率。钠在98℃时熔化\u2009然而，这缩小了固态电池应用的操作窗口。然而，大量纳米填料颗粒的加入会恶化SPE的机械性能。因此，具有快速离子传输和较高阳离子转移数的替代聚合物是ASSB的理想选择。为了实现这一目标，已经研究了多种聚合物，包括聚碳酸酯、[40]聚碳酸亚乙烯酯（PVC）、[41]聚丙烯腈、[35]全氟磺酸、[42]PVDF-HFP、14PMMA、[43]等。
PVDF-HFF通常具有较高的电化学稳定性，但离子传导率相对较低。值得注意的是，PVC是一种基于脂肪族聚碳酸酯的新型固态聚合物，在离子导电性、电化学和机械稳定性方面有很大提高。例如，Chen等人[41]开发了基于聚碳酸乙烯酯（PVE）的复合聚合物电解质（PVC-CPE）\u2009原位凝固策略，其具有高Na+离子迁移数和离子电导率。因此，这种PVC-CPE ASSB可以在1C下运行超过250次循环，容量为80.2\u2009妈妈\u2009小时\u2009g−1.除上述聚合物外，Lin等人[44]使用了聚（乙烯基碳酸乙烯酯）（PVEC）基SPE（聚碳酸乙烯酯基SPE与C\uf8feO键）\u2009原位聚合法，离子电导率高达2.1\u2009×\u200910−3\u2009S\u200925厘米-1\u2009°C和宽的电化学窗口。用于ASSB的创新聚合物可以参考这一点，即使他们将其应用于全固态锂金属电池。
近年来，在ASSB中研究了许多具有高离子电导率和高电化学稳定性的亲水性或疏水性固体聚合物。例如，Tao及其同事构建了聚（甲基丙烯酸酯）（PMA）/聚（乙二醇）（PEG）混合SPE（图4a），其高离子电导率为1.46\u2009×\u200910−4\u2009S\u200970 cm−1\u2009°C。[45]Zheng等人[46]通过用高氯酸钠（NaClO4）交联八（3-缩水甘油氧基丙基二甲基硅氧基）八倍半硅氧烷（八POSS）和PEG（离子电导率为2.56\u2009×\u200910−4\u2009S\u200980 cm−1\u2009°C，图4b），Na|SPE|Na对称细胞显示出延长的循环寿命，>5150和3550\u2009h，电流密度为0.1和0.5\u2009妈妈\u2009cm−2。Chen等人[47]通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法将β-环糊精（β-CD）与多个低聚（甲基丙烯酸甲酯）-嵌段低聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯（PMMA-b-PPEGMA）短链固定，设计并合成了星形超支化聚合物（图4c）。
基于PMMA-b-PPEGMA的SPE显示出1.3的离子电导率\u2009×\u200910−4\u2009S\u200960厘米-1\u2009°C和5.2的宽电化学窗口\u2009V与Na+/Na的关系以及在全固态钠金属电池中的高可逆性和循环稳定性。Yao等人[48]开发了一种新型PEGDMA NaFSI SPE，其离子电导率提高（≈10−4\u2009S\u2009室温下cm−1）和软包装中的ASSB（Na3V2（PO4）3（NVP）|PEGDMA NaFSI|Na，图4d）表现出102\u2009妈妈\u2009小时\u2009g−1（0.5C），60℃下740次循环\u2009°C。
图4
总体而言，SPE提供了一种可能的方法来提高能量密度并解决安全问题，因为其成本低、易于包装、安全、重量轻和灵活性好。目前，关于SPE的研究大多集中在PEO上；对于ASSB，应用集中在PEO、PEG和PMMA上。然而，这些聚合物通常具有低离子电导率（10−6–10−4\u2009S\u2009cm−1），这不能满足实际应用的要求。它们的低电导率源于这些聚合物的结晶度和高玻璃化转变温度。已经实施了一些策略来克服这个问题，包括聚合物交联、共聚和使用添加剂，如纳米填料和增塑剂。
氧化物基Na+离子导体
ASSB常用的电解质材料是基于氧化物的Na+离子导体，因为它们具有前面提到的大多数必要性质。
2.2.1钠β氧化铝
Na-β〃-Al2O3由于其高Na+离子电导率、低电子电导率、耐化学反应和合适的机械性能，已成为研究最多的SE之一。Na-β〃-Al2O3是一种层状结构的快离子导体，由尖晶石结构的氧化铝块组成，其中移动的Na+离子位于“导电平面”中（图5a）。[49]Na-β〃-Al2O3在室温（0.1\u2009S\u2009cm−1），当其结晶度很好地限制在单晶时。然而，由于其复杂的制备要求，例如高加工温度（超过1200\u2009°C）和设备限制，单晶Na-β〃-Al2O3的应用难以工业化。大多数报道的与Na-β〃-Al2O3相关的ASSB材料实际上是多晶的，它们的离子电导率通常低于1-2\u2009×\u200910−3\u2009S\u2009cm−1。[11，50]高界面电阻，可能与钠润湿性差和表面杂质的存在有关，也阻碍了其用作RT电池的固体电解质。[51]
图5
Wei等人[52]通过两步NaAl5O8-LiAl5O8反应合成程序合成了Na-β〃-Al2O3，产物表现出300度时0.1\u2009S\u2009cm−1\u2009°C。Zhao等人首次在固态钠离子电池中在室温下操作期间制备并表征了Na-β〃-Al2O3电解质（图5b）。[53]Na-β〃-Al2O3在室温下的电导率为2.8\u2009×\u200910−4\u2009S\u2009，将Na-β〃-Al2O3与固体凝胶NaTi2（PO4）3复合层相结合的电池显示出9%的容量损失（初始容量为121.2\u2009妈妈\u2009小时\u2009g−1）在0.1C下50次循环；此外，他们推断钠阳极和陶瓷电解质之间的界面不相容性可能是影响循环性能的最重要因素。为了降低脆性，Yamauchi等人[54]将Na2FeP2O7结晶玻璃和β〃-Al2O3固体在550℃无压共烧\u2009°C。通过在氩气气氛中进行热处理以消除表面羟基和碳污染，Bay等人[55]制备了精细抛光的Na-β〃-Al2O3陶瓷，界面电阻从数百Ω降低\u2009cm2至8\u2009Ω\u2009室温下为cm2。
NASICON公司
除了Na-β〃-Al2O3之外，钠超离子导体（NASICON）型材料也引起了极大的兴趣，因为它们具有相对较高的离子电导率，以及良好的热稳定性和化学稳定性。具有NASICON型结构的化合物（Na1\u2009+\u2009nZr2SinP3\u2009−\u2009nO12，0\u2009≤\u2009n\u2009≤\u20093） 由Hong[56]和Goodenough等人发现，[57]通常为Na+插入和提取提供高可逆性，因为其3D开放框架由SiO4/PO4四面体与ZrO6八面体共享角氧构成。[58]图6a显示了NASICON的典型晶体结构。菱形（）和单斜晶系（C2/c）这两种结构在不同的组成和环境温度（例如1.8\u2009≤\u2009n\u2009≤\u20092.2，当温度低于160℃时，NASICON从菱形转变为单斜晶系\u2009°C）。[59]
菱形NASICON结构具有两个不同的Na+离子占据位点，M1和M2，而单斜结构由于结构变形将M2位点分裂为M2α和M2β。[60]对于单斜和菱形结构，Na+离子必须通过由SiO4/PO4四面体和ZrO6八面体口袋中的三个O原子组成的三角形“瓶颈”区域传输（图6b）。电解质内的Na+扩散能垒（Ea）将受到这些瓶颈区域大小的强烈影响，这反过来可以直接决定NASICON的离子传输动力学。在NASICON的所有成分中，最高的总离子电导率为6.7\u2009×\u200910−4\u2009S\u2009NZSP（n\u2009≈\u20092，NZSP）。[61]高电导率（>10−3\u2009S\u2009cm−1），以满足ASSB的要求。
图6
具有增强的Na+离子电导率的NZSP
理论上，多晶材料的总电导率（σtotal）由体电导率（σb）和晶界电导率（σgb）组成。[62]迄今为止，NZSP SE的主要挑战是其在室温下相对较低的总离子电导率（≈1\u2009×\u200910−4\u2009S\u2009cm−1），这是由于在晶界处形成的导电性较差的ZrO2/SiO2相。[63]因此，许多研究人员一直致力于从两个方面开发离子导电性增强的NZSP电解质，用于ASSB。
1） 提高整体离子电导率。一种有效的策略是用Zr4+的椭圆阳离子取代，以改变Na+迁移途径并提高Na+浓度。[62]重要的是，这些取代离子不能占据原始骨架结构的晶格位置，但可以从原始材料中提取电荷载体离子和阴离子。在所有可能的三价阳离子中，Sc3+（0.74\u2009Å）最接近Zr4+（0.72\u2009Å），表明取代不会导致晶体结构畸变，只会产生正电荷不足[50]和4.0的高离子电导率\u2009×\u200910−3\u2009S\u200925厘米-1\u2009°C通过Na3.4Sc0.4Zr1.6Si2PO12（NSZSP0.4）实现（图7a）。Lu等人[64]开发了一种Ca2+阳离子掺杂（1.00\u2009Å）NZSP，离子电导率为1.67\u2009×\u200910−3\u2009S\u200925厘米-1\u2009°C，由于Na+迁移的晶格体积扩大（图7b）。
Ce4+掺杂的NZSP也达到了类似的效果（图7c）。[65]其他离子，如Mg2+、[66]Ni、[59]La3+、[67]Zn2+、[68]Y3+和Nb5+，[69]也已掺杂在NZSP中，其高离子电导率高达3.4\u2009×\u200910−3\u2009S\u2009在RT时获得cm−1。类似的效果也可以通过改变Si/P比并相应增加Na含量来实现[70]，但这尚未系统研究。2） 提高晶界电导率。由于σgb受到合成工艺的显著影响，因此优选优化起始材料的组成和制备条件（例如，提高煅烧温度和时间），以实现NZSP的更高离子电导率。[50，63，71]例如，Wang等人[72]通过快速低温微波烧结工艺合成了NZSP（图7d），这显著抑制了晶粒的过度生长。获得的NZSP电解质显示出2.511的高RT离子电导率\u2009×\u200910−4\u2009S\u2009cm−1，活化能≈0.31\u2009电子伏。
图7
改进SE电极接触的NZSP
由于阴极-电解质界面接触不良，使用氧化物基固体电解质的ASSB倾向于提供低可逆容量和快速容量衰减。氧化物材料的不良机械性能不能正确处理钠电池中的高界面电阻和体积变化。已经报道了用于降低界面电阻的各种优化技术，包括通过纳米复合电极和表面化学改性来最大化接触面积。Ling等人[73]报道了移植NZSP/PVDF-HFP的聚（醚丙烯酸酯）（ipn PEA）（图8a，b）。这种聚合物-无机复合电解质可以有效地减轻界面离子转移问题并保持良好的机械强度。Matios等人[74]在NASICON表面上直接生长石墨烯状夹层（图8c），界面电阻降低了十倍。NVP/NASICON/Na ASSB在300次循环中保持了85%的容量。通过钠化Nafion改性界面（图8d）[75]和环氧聚合物填充NASICON固体电解质（图8e）也实现了改进。[76]
图8
其他氧化物
2011年，一组新的层状钠化合物Na2M2TeO6（M\u2009=\u2009Ni、Co、Zn、Mg）具有高的钠离子电导率。[77]晶格中的Na+迁移路径位于Na2M2TeO6的两个蜂窝框架之间的夹层中（图9a）。Yu及其同事[78]利用简单的固态合成路线开发了Na2Mg2TeO6（NMTO），作为ASSB的固体电解质。NMTO的离子电导率为2.3\u2009×\u200910−4秒\u2009室温下cm−1（图9b，c），而具有NVP阴极和金属Na阳极的ASSB显示出0.091的小极化\u2009V，可逆容量≈65\u2009妈妈\u2009小时\u2009g−1用于初始循环。通过在Na+扩散层的2D网络中引入Na位空位，他们进一步开发了Ga掺杂的NZTO，其电导率更高达1.1\u2009×\u200910−3\u2009S\u2009cm−1。[79]邓等人[80]还通过Ca2+掺杂提高了NZTO的离子电导率（图9d，e），其NVP/NZTO/Na ASSB也由于晶界修饰而显示出增强的循环性能。
图9
通常，基于氧化物的Na+离子导体，如Na-β〃-Al2O3、NZSP和Na2M2TeO6，在环境条件下表现出优异的热稳定性和化学稳定性，并且具有大的电化学窗口（高达7\u2009V对Na+/Na）。然而，它们表现出相对较低的离子电导率和较高的晶界电阻，并且它们仍然表现出较大的界面电阻，这就提出了化学相容性和界面电阻之间的任何直接关系的问题。
2.3硫化物基Na+离子导体
近年来，基于硫化物的SE由于其化学稳定性、机械性能以及导电性而备受关注。[81]与需要高温烧结（超过1000\u2009°C）以建立颗粒之间的离子接触，硫化物基电解质可以在室温下加工，因为其具有高变形性，甚至可以从溶液中制备。此外，电池组装程序可以简化，因为它们将承受活性材料在充放电过程中膨胀/收缩引起的应力。
2.3.1硫代磷酸盐型硫化物SE
Na3PS4有两个相：四方Na3PS4（t-Na3PS4，，图10a）和立方Na3PS4（c-Na3PS4，图10b）。当温度从270℃升高到300℃时，立方Na3PS4可以转变为四方相\u2009°C。[82]尽管t-和c-Na3PS4的晶格参数仅相差约0.1\u2009Å，t-Na3PS4是有序结构，而c-Na3PS4则是无序的，具有两个不同的钠位点。
图10
Hayashi等人[83]首次报道了RT稳定硫化物SE，其Na+离子电导率为2\u2009×\u200910−4\u2009S\u2009ASSB中的cm−1。使用行星球磨法，制备的稳定的c-Na3PS4具有比之前的t-Na3PS4更高的电导率，具有低温稳定性（1\u2009×\u200910−6\u2009S\u2009室温下cm−1[82]）。然而，这种硫化物固体电解质具有高达5\u2009V，并且对Na金属电化学稳定。颗粒的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像显示Na3PS4电解质在颗粒之间具有紧密接触（图10c）。通常，Na3PS4电解质可以通过多种技术合成，如机械研磨、固相反应和液相反应。反应如下式所示
表达式1
提高Na+离子电导率的硫代磷酸盐
为了提高Na3PS4的导电性，Na+离子导体已经通过使用高纯Na2S起始材料[84]或Sn、[85]Si、[86]Ti、[87]Ge、[88]或Sb[89]的部分阳离子取代P[90]来引入Na过量的间隙，或使用Cl[91]和Se[92]的阴离子掺杂来产生Na+空位来实现。
通过更换6\u2009Si（Na3.06P0.94Si0.06S4）的摩尔百分比P，Tatsumisago和Hayashi86将c-Na3PS4电导率提高到7.4\u2009×\u200910−4\u2009S\u2009cm−1，因为间隙Na2位点的占有率由于过量的Na而增加，并且Na-Sn/TiS2细胞在25\u2009°C显示出比他们之前的工作更好的结果。当P被Sb完全取代时，Banerjee等人通过固态方法制备的Na3SbS4显示出1.1的高离子电导率。[93]\u2009×\u200910−3\u2009S\u2009室温下cm−1，低活化能0.20\u2009这归因于其具有3D Na+扩散通道的四方结构。与具有HT相变的四方Na3SbS4（t-Na3SbC4）不同，立方Na3SbB4（c-Na3SbF4）更稳定，不仅在室温下，而且可以维持至少200\u2009°C（图11a）。[94]
图11
Tatsumisago和Hayashi发现，适当的扩散通道尺寸对于快速离子扩散至关重要；此外，阴离子取代对离子扩散率的影响大于阳离子取代。86根据Zhang及其同事的研究，离子电导率随Se浓度的增加而单调增加（图11b）。当S被Se完全取代时（图11c），获得的Na3PSe4电解质显示出1.16的较高离子电导率\u2009×\u200910−3\u2009S\u2009Se掺杂的优点在于两个方面。Se的原子半径越大，晶格越大，Se2−的极化率越高，移动离子与阴离子骨架之间的结合能越弱。
此外，通过密度泛函理论（DFT）分子动力学（MD）模拟对钠离子扩散进行建模（图11d），Klerk和Wagenaker发现，通过引入钠离子空位，可以提高c-Na3PS4的电导率。受这一发现的启发，Moon等人[95]开发了一种钙掺杂立方Na3PS4，其高离子电导率约为1\u2009×\u200910−3\u2009S\u200925厘米-1\u2009°C（图11e）。DFT和MD计算表明，Na空位可以增加活化能并显著增强Na离子扩散。TiS2/Na2.730Ca0.135PS4/Na–Sn ASSB具有200\u2009妈妈\u2009小时\u20090.06C时为g−1。
稳定性增强的硫代磷酸盐
虽然大多数硫代磷酸盐显示出高离子电导率，但它们通常显示出比基于氧化物的SE更窄的热力学稳定性窗口。硫代磷酸盐与钠金属阳极或阴极材料的直接接触会导致严重的还原或氧化，特别是在其可能与钠反应并形成连续线性生长的固体电解质界面（SEI）的情况下。[96]SEI化合物由于其较差的离子传导性，在电化学循环过程中会阻碍Na+的转移和扩散；因此，需要保护性夹层才能稳定运行。Wan等人[97]设计了Na11Sn2SbS11.5Se0.5–Na3PS4双层，该双层具有更高的离子电导率和与高达5\u2009五、 Co0.1Fe0.9S2/Na11Sn2SbS11.5Se0.5–Na3PS4/Na电池的循环稳定性提高了383.5\u2009妈妈\u2009小时\u200920时的g−1\u2009妈妈\u200930次循环后，g−1。
此外，硫化物固体电解质对水分敏感，当暴露在其下时，容易产生有毒的H2S气体。[98]用Se替代S已证明可提高其化学稳定性。[99]此外，磷基硫化物SE材料与氧具有高亲和力，因此，它们在空气中不稳定。[100]开发了改进的硫基SE，如Na3P0.62As0.38S4和Na3SbS4，以克服该缺陷。通过将合金元素As掺杂到P位点，Yu等人[101]制备了Na3P1\u2009−\u2009xAsxS4具有改进的电化学稳定性，其全固态钠离子电池Na–Sn/Na3P0.62As0.38S4/TiS2在九次循环后表现出很小的容量衰减。Wang等人[102]基于软硬酸碱（HSAB）理论开发了空气稳定的Na3SbS4。由于软酸（Sb5+）和软碱（S2−）之间的强键合，合成的Na3SbS4在暴露于环境大气48小时后仍保持其化学稳定性\u2009h（湿度70%）。
2.3.2其他硫化物SE
一种新型的Na+离子导体，具有Li10GeP2S12结构的Na10SnP2S12，由ab\u20092015年的从头计算[88]（图12a），随后，以下实验结果表明，该电解质的离子电导率为4\u2009×\u200910−4\u2009S\u2009cm−1。[103]后来，Zhang等人[104]报道了另一种NASICON，Na11Sn2PS12，其中Na+离子在三维迁移，具有1.4的高离子电导率\u2009×\u200910−3\u2009S\u2009厘米-1。
图12
借鉴硫代磷酸盐型硫化物SE的经验，Yu等人[105]报道了离子电导率为2.15的Na11Sn2PSe12电解质\u2009×\u200910−3\u2009S\u200925厘米-1\u2009°C，这是已报道的Na+离子导体的最高温度之一。发现该化合物与Na11Sn2PS12同构，但Na+离子与其相邻原子的键能较低，Na+离子/空位的无序度增加（图12b）。TiS2/Na11Sn2PSe12/Na–Sn电池具有66.2\u2009妈妈\u2009小时\u2009100次循环后的gTiS2−1，室温下0.1C时的容量保持率为88.3%。与其他硫化物基电解质类似，当Na11Sn2PS12与电极间接接触时，其热力学也不稳定。为了避免电解质和金属钠之间发生不可逆反应，Wan等人[97]开发了Se掺杂的Na11Sn2SbS12\u2009–\u2009xSex–Na3PS4双层电解质和Co0.1Fe0.9S2/Na11Sn2SbS11.5Se0.5–Na3PS4/Na ASSB表现出高倍率循环稳定性，容量为159.8\u2009妈妈\u2009小时\u2009100次循环后，g−1\u2009妈妈\u2009g−1。
因此，使用基于硫化物的Na+离子SE通过简单的冷压而不是高温烧结，实现了良好的电极-电解质接触。尽管已经做出了巨大的努力来开发新型的基于硫化物的Na+离子SE，但大多数报道的硫化物的离子电导率仍低于2\u2009×\u200910−3\u2009S\u2009此外，为了实现高性能的RT固态钠电池，应非常关注这些硫化物基Na+离子SE的离子电导率和化学稳定性，这些SE在其电化学行为中也起着重要作用。
氢化硼
固体硼氢化物，如硼酸梭菌（例如[B12H12]2−和[B10H10]2−）和碳酸梭菌（例如[CB11H12]-和[CB9H10]−），也被提议作为ASSB的潜在Na+固体电解质。[106]低温到高温的有序-无序结构相变（图13a）使其易于阳离子传导途径得以实现，从而促进了极高的离子电导率（>1\u2009×\u200910−3\u2009S\u2009室温下cm−1）。[107]它们还具有广泛的电化学稳定性窗口，包括对钠金属的稳定性、高热稳定性和化学稳定性以及在空气中的稳定性。[108]通常，碳硼酸盐的电导率较高（≈0.03\u2009S\u2009cm−1（室温下），[109]而硼酸梭菌簇阴离子具有更高的化学稳定性。[110]通过整合不同的硼氢化物以构建无序结构块，实现了高离子电导率和稳定的硼氢化物。[111]通过这种方式，Tang等人[112]设计并合成了Na2（CB11H12）（CB9H10）化合物，其Na+电导率最高为0.07\u2009S\u2009室温下cm−1。
图13
最近，一些研究人员将硼氢化物混合作为ASSB的SE。Yoshida等人[110]使用Na2B10H10–Na2B12H12二元氢化硼（9\u2009×\u200910−4\u2009S\u200920厘米-1\u2009°C）作为固体电解质，其初始放电容量为237\u2009妈妈\u2009小时\u2009g−1，在10个周期内保持91%的容量。
Duchêne等人[113]设计并合成了Na|Na2（B12H12）0.5（B10H10）0.5|NaCrO2电池，该电池在电解质和阴极之间具有改进的固体-固体界面（图13b）。此外，3\u2009V是由于混合氢化硼的稳定性而实现的。对硼酸梭菌和碳酸梭菌杂交种的研究表明，它们超过了纯材料的性能。[114]Brighi等人[115]测试了电压范围为0.1–5的Na|Na4/3（CB11H12）2/3（B12H12）1/3|Na电池\u2009五、 空位以及较高的Na含量提高了离子电导率（2\u2009×\u200910−3\u2009S\u2009cm−1），并降低活化能（图13c）。Murgia等人[116]报道了一种Na4（CB11H12）2（B12H12）Na+离子导体，该导体具有稳定的钠镀/剥离以及有限的极化和低界面电阻，在循环通过中检测到Na-Na对称电池\u2009原位电化学阻抗谱（EIS）测试（图13d）。
因此，迄今为止，只有少数固体氢化硼SE被开发并应用于ASSB。尽管它们对稳定的钠镀/剥离有显著的影响，但硼酸盐的电化学分解产物的性质仍不清楚。因此，对于它们的组成和结构在ASSB中的实际应用有很大的研究空间。
一般来说，我们可以通过以下途径提高固体电解质材料的离子电导率和化学稳定性：1）使用纳米填料或脂蛋白替代物来提高Na+离子的浓度；2） 离子替代物以调整离子传输路径的大小；3） 优化起始材料的组成和制备条件以降低晶界阻力，例如添加助熔剂；4） 将SPE与ISE结合以构建混合电解质；5）开发具有高离子电导率和化学稳定性的新型固体电解质。
阴极的最新进展
为了实现ASSB的高安全性、高比能量密度和长循环寿命，开发合适的阴极也是ASSB的关键。在本节中，我们将讨论阴极的最新进展，包括钠层状氧化物、普鲁士蓝（PB）类似物、磷酸盐和S基阴极。
3.1层状氧化物钠
钠层状氧化物NaTMO2（TM\u2009=\u2009Co、Cr、Ti、V、Mn、Ni、Fe以及两种或三种元素的混合物）是钠离子电池的典型正极材料。[117]其中，NaCrO2的理论容量高达250\u2009妈妈\u2009小时\u2009g−1[118]，实际可逆容量约为110\u2009妈妈\u2009小时\u2009在2和3.6之间循环时，g−1\u2009V（Na1\u2009−\u2009xCrO2，0\u2009≤\u2009x（x）\u2009≤\u20090.5）在25\u2009妈妈\u2009g−1，平台≈3\u2009V接近Na2（B12H12）0.5（B10H10）0.5的稳定性上限（图14a）。[119]这是首次报道的ASSB\u2009V级氧化物正极。然而当NaCrO2在钠化O3结构[120]（NaCrO2，
[121]）和部分去钠化的P3结构（Na0.4CrO2，C2/m[121]）。碳涂层是实现这些NaTMO2的长循环寿命的有效策略。例如，碳涂层NaCrO2阴极在150℃时表现出优异的倍率性能\u2009妈妈\u2009小时\u2009（g氧化物）−1.[118]
图14
钠钴氧化物，NaxCoO2（0.5\u2009≤\u2009x（x）\u2009≤\u20091） ，作为钠离子电池阴极的阴极也被研究了很长时间。[122]Bhide和Hariharan[123]研究了P2相NaxCoO2（0.64\u2009≤\u2009x（x）\u2009≤\u20090.74）作为固态电池应用的阴极材料。尽管由于Na+扩散系数约为10–12，电池的容量不佳\u2009平方厘米\u2009s−1和PEO-PEG复合电解质的低离子电导率（10−6\u2009S\u2009cm−1），他们发现溶胶-凝胶制备的具有较大表面积的阴极显示出约29的最大值\u2009μ\u2009h、 他们还发现，减小阴极材料的粒径可以提高电极-电解质界面的稳定性，这将在稍后讨论。
Hu及其同事[124]研究的六边形P2结构Na0.66Ni0.33Mn0.67O2显示\u2009妈妈\u2009小时\u2009g−1可逆容量，流速为0.1C，Na-β〃-Al2O3陶瓷颗粒。比容量约为液体容量的90%（80\u2009毫安时\u2009g−1），并且在十次循环后几乎没有观察到容量损失，这表明其良好的循环稳定性。在0.1–0.5C下的速率和循环性能都很好。侯等人[42]进一步研究了Na0.67Ni0.23Mg0.1Mn0.67O2作为ASSB中的阴极材料。使用具有碳酸亚乙酯-碳酸亚丙酯（EC-PC）非水溶剂和全氟磺酸（PFSA）-Na作为电解质并与金属钠偶联作为阳极的SPE膜，电池显示出76\u2009妈妈\u2009小时\u2009g−1，电流密度为5\u2009妈妈\u2009g−1，含70\u2009妈妈\u2009小时\u2009200次循环后仍剩余g−1（图14b）。当电流密度从5增加到384时，速率性能也很好\u2009妈妈\u2009g−1。
PB类似物
PB及其类似物由各种过渡金属离子（Fe、Mn、Ni、Cu、Co和Zn）组成[125]，由于其高比容量（170\u2009妈妈\u2009小时\u2009g−1基于Na2FeFe（CN）6），它们具有巨大间隙位点的开放框架，可以保证Na+的流动性并适应Na+插入/提取过程中的体积变化，以及它们在低温下的面部合成制剂，用于大规模生产。[126]然而，它的实际容量低，容量衰减快，库仑效率低，含水量过多，[127]使用常规液体电解质，这对于实际应用来说太低。[128]通过避免安全问题和严重副反应，SE将是解决这些问题的好选择。例如，Du等人[129]开发了一种PFSA Na膜SPE，具有优异的机械柔韧性和高离子传导性。使用NaFe-PB作为阴极，ASSB在1\u2009°C（100\u2009妈妈\u2009g−1）和87.5的超高速性能\u2009妈妈\u2009小时\u2009g−1，温度为8C。然而，ASSB甚至可以在−35的低温下循环\u2009由于PFSA Na膜的出色热稳定性，温度为°C（图14c）。
磷酸盐
NVP，作为钠离子电池的广泛研究的正极材料，[130]的理论容量在117和236之间\u2009妈妈\u2009小时\u2009g−1.[131]基于NVP纳米纤维网络和PEO基膜，Gao等人[79，132]开发了一种新型ASSB，其高可逆容量为96\u2009妈妈\u2009小时\u2009g−1在2C和1000次循环的长期循环稳定性。优异的性能源于其独特的纳米纤维形态，可以提高阴极材料的质量负载。NaTi2（PO4）3是另一种NASICON型材料，因其在钠插入和提取过程中的低体积变化而广为人知。[79，133]NaTi2（PO4）3的工作电位≈2.1\u2009V与Na/Na+，[134]，这使得其适合作为可与固体电解质一起工作的阴极材料。
使用NaTi2（PO4）3凝胶复合材料作为阴极，Zhao等人[53]制备了容量为133\u2009毫安时\u2009在第一个循环期间，g−1保持≈100\u2009妈妈\u2009小时\u2009g−1。Goodenough及其同事[32]报道的NaTi2（PO4）3/HMOP-PEO/Na ASSB的初始放电容量为115\u2009毫安时\u2009g−1，稳定在80左右\u2009妈妈\u2009小时\u20090.5℃和60℃时的g−1\u2009妈妈\u2009小时\u2009170次循环后，在0.75C下，g−1的平均库仑效率接近100%，这与具有液体电解质的Na/NaTi2（PO4）3电池相当（图14d）。此外，氟磷酸钒钠（Na3V2O2（PO4）2F（NVOPF）是最有前途的聚阴离子阴极材料之一，具有较高的理论可逆容量（130\u2009妈妈\u2009小时\u2009g−1）和工作电位（≈3.6和≈4.0\u2009V对Na/Na+），这已被广泛研究。最近，Li等人[135]组装了一个NVOPF@reduced氧化石墨烯（rGO）/PFSA-Na/Na-ASSB，高容量81.2\u2009妈妈\u2009小时\u2009g−1（2C时），长循环性能为88.1%（4时）\u2009在1000次循环中达到了°C。
S基阴极
RT钠硫（RT Na–S）电池由于其高能量密度、安全性和低硫成本，最近受到了极大的关注。[136]然而，这些基于有机电解质的RT Na–S电池存在一些实际挑战，如低库仑效率和较差的循环寿命，这可能归因于硫的低电导率和“穿梭效应”[137]此外，Na–S蓄电池中常用的有机液体电解质可能在高电位下分解，导致RT Na–S电池的电化学性能恶化。
当在Na-S电池中使用固体电解质时，这些缺点可以很好地解决。例如，可以避免“穿梭效应”，因为它们不存在液态电解质。另一方面，全固态钠硫电池中的复合电极仍存在一些挑战，例如需要形成电子/离子传导路径和缓慢的充放电反应。因此，所有固态Na-S电池都需要有效的复合电极。
3.4.1 S阴极
用于阴极材料的元素硫具有1675的非常高的理论比容量\u2009妈妈\u2009小时\u2009g−1，基于完全还原为Na2S。此外，元素硫是一种轻质、低成本、安全、环保的材料，使RT Na–S电池具有2584的高能量密度\u2009W\u2009小时\u2009L−1。[138]RT Na–S电池充电/放电期间的阳极和阴极反应可表示为[139]
Cheol Wan Park等人[140]首次报道了使用PVDF基SPE的RT Na–S电池，Na/PVDF-NaCF3SO3/S电池的初始放电容量为489\u2009妈妈\u2009小时\u2009g−1介于3.0和1.0之间\u2009V，容量保持在40\u2009妈妈\u2009小时\u200920次循环后，g−1。然后，他们使用具有较高离子电导率的PEO基SPE作为SE，Na/PEO-NaCF3SO3/S电池显示出505的较高初始放电容量\u2009妈妈\u2009小时\u2009g−1和更好的循环稳定性。[141]后来关于硫化物[142]和NASICON型[143]基于Na+离子导体的全固态RT Na–S电池的研究报告显示，由于SE的离子电导率较高，其容量要高得多。然而，由于硫的绝缘特性，其速率能力和循环性能仍不能满足实际应用的要求，电极与SE表面以及Na阳极之间的接触不良。
为了提高硫的导电性，常见的策略是将硫物种结合到碳表面（S/CPAN，[144]，其中CPAN是环化聚丙烯腈），这是一种过渡金属硫化物框架(Fe3S4@S[145]）或导电聚合物主链（聚（S-季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）），[146]S@pPAN，[147]其中pPAN是热解的PAN）。图15a显示了全固态RT Na–S电池的典型循环伏安图。[148]在所有报告中S@Co/C电极的最高速率能力为441.9\u2009妈妈\u2009小时\u20091时的g−1\u2009°C（图15b），[149]而Na3SbS4填充S活性炭（MSP20）电极表现出最佳的循环性能，容量保持率为93%（初始放电容量1560\u2009妈妈\u2009小时\u2009g−1）（图15c）。[150]此外，Lu等人[151]使用三重NaxMoS2碳Na-β〃-Al2O3（BASE）纳米结界面策略来修改Na-β′-Al2O3 SE/Na界面，并且新的界面结构能够在1100容量下循环\u2009妈妈\u2009小时\u2009g−1适用于所有固态Na−S电池。
图15
Na2S阴极
由于S的完全放电状态，Na2S阴极不会发生体积塌陷。此外，它可以与无碱金属阳极（如石墨或硅（Si））耦合[152]，尽管在ASSB中测试时，Na2S阴极仍受到与S阴极类似的限制。第一次充电过程的反应可计算为[153]
Wang及其同事[154]报道了Na3PS4–Na2S–C纳米复合材料作为阴极材料，以解决ASSB之间的界面问题。将Na3PS4与具有高离子电导率的碳混合将同时产生良好的固体电解质和活性材料（阴极电解液），这可以实现优异的电极/电解质界面接触，因为电荷转移反应只有两相接触。他们进一步开发了Na2S–Na3PS4–CMK-3纳米复合材料，使用熔融铸造和随后的退火沉淀方法，以最小化界面电阻并减少Na2S阴极中的残余应力。Na2S–Na3PS4–CMK-3/Na3PS4/Na–Sn ASSB的放电容量大于800\u2009妈妈\u2009小时\u2009g−1，且可逆容量大于650\u2009妈妈\u2009小时\u200950时的g−1\u2009妈妈\u2009g−1超过50个循环，60\u2009°C（图15d，e）。[155]
与常规液体电解质的钠电池相比，ASSB正极材料的研究很少。在液体电解质中表现出高电化学性能的材料在应用于ASSB时往往表现出不足的容量、工作电压和循环稳定性。除了室温下电极中的离子和电子混合导电性差以及固体电解质的离子导电性不足之外，其根本原因是与液态钠电池相比，电极和电解质材料之间的接触不良。不良的界面接触显著阻碍了Na+离子的传输，也减少了电荷转移反应的活性位点，从而增加了极化。
阴极/SE界面工程的4种策略
可行ASSB的开发仍然面临着阴极/SE界面上复杂的形态和大电阻的问题，这尤其是由多次充放电循环后阴极颗粒的体积变化引起的。此外，界面化学反应源于高压阴极和SE之间的固有化学反应性，以及沿阴极/SE界面的阳离子相互扩散问题。此外，复杂的制备程序通常会导致高成本，限制了ASSB的实际应用。为了解决这些问题，除了探索本质上化学稳定的具有高离子导电率的新型固体电解质外，广泛的研究已经指向使用各种改性方法优化电解质和电极材料的表面形态和组成。阴极/SE界面工程的主要策略如下。
阴极设计
迄今为止，已经做出了巨大的努力来优化ASSB的阴极/SE界面，例如减小阴极材料的粒度、84压制和烧结。[72]烧结是改善界面接触的传统和流行方法。然而，高温烧结过程会引入不必要的副反应和元素间扩散，从而增大界面电阻。[156]
4.1.1阴极成分改性
已经提出了一些策略，包括电极颗粒上的表面涂层，[157]用离子液体[124]或钠化Nafion润湿界面，[75]和引入界面夹层[158]，以修改阴极的组成，从而实现具有降低界面阻抗和增强化学稳定性的共形界面。在更实际的研究中，Zhang等人[67]在阴极添加了少量离子液体（IL）作为界面润湿剂，以降低界面电阻，如图16a所示。改性ASSB在保持全固态电池安全性的同时，在电极/电解质界面上表现出优异的循环性能和更好的电荷转移速率。Gao等人[158]将塑料晶体电解质引入阴极，固体阴极颗粒和电解质之间的界面降低了界面电阻。
与常规ASSB相比，这种塑料晶体电解质可以显著提高电化学性能，在5C下循环稳定性超过100次。Duchêne等人[159]将可溶液处理的硼酸梭菌SE渗透到浆料铸造的多孔电极中（图16b）；他们报告说，这种基于Na4（B12H12）（B10H10）渗透的NaCrO2电极的ASSB在0.5C下100次循环后保持了其初始容量的95.6%。Wang及其同事采用了类似的方法，[157]使用Na3PS4颗粒修饰阴极（图16c），获得了500次循环的高循环性能。
图16
4.1.2创新阴极材料
具有中等氧化还原电位和低杨氏模量的创新阴极材料有望克服前面所述的界面问题。其中，具有独特可调氧化还原电位和机械顺应性的有机阴极材料具有形成良好的电极-电解质界面的能力。[160]最近，Hao等人[161]报道了一种有机醌阴极，芘-4,5,9,10-四酮（PTO）[162]，理论比容量为409\u2009妈妈\u2009小时\u2009g−1，工作电位2.2\u2009V（相对于Na+/Na）。如图16所示\u2009d、 例如，与氧化物阴极相比，PTO的杨氏模量更低，与硫化物SE的机械和化学相容性更好。因此，基于PTO的ASSB表现出较高的比能（587\u2009W\u2009小时\u2009kg−1）和创纪录的循环稳定性（500次循环），这甚至优于他们之前关于基于Na4C6O6的定制有机阴极ASSB的报告（比容量为184\u2009妈妈\u2009小时\u2009g−1和395的比能\u2009W\u2009小时\u2009千克-1）。[163]
4.2接口设计
4.2.1先进加工技术
在电极加工过程中，构建稳定的固体-固体界面接触而不破坏电极颗粒也是一个挑战。因此，在加工技术中已经做出了大量的努力来制备理想的复合颗粒和电极。例如，减少SE材料的尺寸[164]以及SE颗粒和电极颗粒的湿混合[165]被证明是改善固体-固体界面接触的有效策略。此外，简单的粉末处理技术也可以提高ASSB的性能。[166]例如，NVP纳米晶体的纳米纤维网络被用作基于1D的3D结构，以缩短离子扩散路径并改善电极和电解质之间的界面接触。球磨84也是混合SE颗粒和电极颗粒的有效方法。为了获得更好的复合材料，应充分混合SE颗粒和电极，并保持其结构。
4.2.2接口建设创新
众所周知，界面接触将显著影响ASSB的性能。因此，迫切需要构建理想的阴极/电解质界面。Fan等人[155]通过Na2S活性物质设计了无残余应力Na2S–Na3PS4–CMK-3阴极/Na3PPS4 SE界面\u2009由固体电解质原位生长，这大大降低了界面电阻并改善了其循环性能。消除电极-电解质界面电阻的一个好方法是组装单一材料电池，即使用与阴极、阳极和电解质相同的材料。[167]Inoishi等人报告了Na3\u2009−\u2009xV2型\u2009−\u2009xZrx（PO4）3基单相电池（图16f）。[168]预期的电极反应发生在集电体和Na3之间的界面处\u2009−\u2009xV2型\u2009−\u2009xZrx（PO4）3，其对于阳极为V3+/V2+，对于阴极为V3+/V4+。钠3\u2009−\u2009xV2型\u2009−\u2009中心的xZrx（PO4）3充当电解质。根据初始充电前后的阻抗谱，在全固态电池中实现了非常低的界面电阻（几乎为零）。
5钠金属阳极和界面工程
5.1钠金属阳极面临的挑战
钠金属阳极，由于其高理论容量（1166\u2009妈妈\u2009小时\u2009g−1）和低氧化还原电位（−2.71\u2009V相对于标准氢电势）具有比锂更高的工作电压和更高的能量密度。[169]此外，Na金属具有较低的熔点和机械模量，这将有助于形成高度可润湿的阳极界面；因此，开发ASSB是一个极大的兴趣。[106，156]然而，由于钠金属的高化学反应性，直接使用钠金属可能会带来安全问题。钠金属阳极面临的两个问题严重限制了其实际应用。[6, 170]
1） 第一个挑战是钠枝晶生长。众所周知，在含水电解质中循环后，裸金属阳极将被金属枝晶完全覆盖，金属枝晶将通过隔板生长到阴极，从而导致传统钠离子电池中的电池失效。[171]最初预计SE可以利用其机械刚度避免这种缺点，尽管最近的研究表明，金属（Li或Na）能够渗透到SE中，形成金属枝晶。[172]此外，由于金属（Li或Na）沉积和剥离后的体积变化，很容易产生空隙。[173]尽管已经做出了大量努力来研究SE中的金属枝晶生长，但其基本理解仍然不完整。
2） 另一个问题是接口的不稳定性。阳极界面不稳定性通常源于高化学反应性和Na金属与SE之间的不良固体界面接触。由于其高反应性，当Na金属遇到某些SE（例如Na3PS4电解质）时，它们可能分解为副反应产物。这些产品稳定且电子绝缘，这将增加循环过程中的界面电阻。[6] 此外，SE和Na阳极之间的不良接触将导致不均匀的Na电镀；这种不均匀的电镀将导致钠枝晶的生长，从而导致电池失效。因此，循环过程中钠金属的不良固体界面接触和高化学反应性严重限制了钠金属阳极的SE应用。因此，合理设计钠金属阳极和电解质之间的界面是所有固态钠电池的关键先决条件。[9]
5.2钠阳极/SE接口工程
为了解决阳极侧的上述问题，已经提出了几种稳定钠阳极/SE界面的设计原则。10174这些方法通常对降低界面电阻，从而提高固态钠金属电池的电化学性能至关重要。[62]例如，已经成功实施了界面保护策略，以降低界面电阻并提高Na金属与SE的粘附性，从而实现固体电解质中Na的均匀电沉积。此外，就其分解设计新型SE也可以产生稳定的电子阻断界面。
5.2.1接口保护策略
界面保护策略通常在钠金属阳极和SE之间引入涂层或夹层，目的是同时增强阳极界面的稳定性并抑制钠枝晶生长。涂层有望在电镀/剥离过程中促进均匀的Na+离子传输，并平滑阳极界面上的电压降，从而降低界面电阻并改善界面的稳定性和润湿性。[175]一种重要的涂层方法是利用Na金属和SE之间的反应形成涂层。例如，Na金属和NZSP SE之间的界面电阻在其电化学性能中起着重要作用。[176]Guo等人研究了NZSP的表面化学，并在其上进一步提出了缺钠表面，这可以有效地提高其界面Na阳极性能（图17a）。[177]
他们使用简单的加热方法分解NZSP的表面副产物，在NZSP上形成缺钠表面。该表面可显著降低Na金属阳极/NZSP界面电阻，以及Na/NZSP（HT）/Na对称电池，其中HT为高温，电流密度为0.1\u2009妈妈\u2009cm−2可循环超过1500次\u2009h、 Zhou等人[178]还报道了NZSP膜对Na阳极非常稳定，当Na金属在380℃下加热时\u2009°C时，NZSP表面形成黑色层。该夹层可以成功地稳定界面并抑制枝晶生长。该ASSB可维持超过60次循环，稳定容量约为110\u2009毫安时\u200960时的g−1\u2009°C和0.2C速率。
图17
另一种涂层策略是使钠金属与氧化物、硫化物、聚合物等复合，以实现稳定的界面。例如，Na–SiO2复合电极显示出降低的表面张力和增强的SE与Na金属的接触。[179]如图17b所示，该复合电极的SE/Na金属电荷转移电阻降至101\u2009−\u2009cm2，从而获得优异的Na–SiO2/Na–SiO2对称电池。除氧化物外，还引入MoS2用于钠金属保护，以增强钠剥离。[151]Lu等人报道了三重NaxMoS2碳-β〃-Al2O3固体电解质纳米结界面，表明NaxMoS 2和碳可以协同提供电子和离子扩散路径（图17c）。[151]这种三结呈现出低得多的界面电阻；当它用于全固态钠硫电池时，其初始放电容量达到1100\u2009毫安时\u2009g−1。
引入柔性聚合物夹层以增强Na+离子导电性，从而防止钠枝晶的形成。33这种聚合物柔性在150\u2009°C，电池保持其容量超过120个循环。PEO基聚合物可作为ASSB的钝化层。[180]例如，基于PEO的交联聚合物电解质（XPE）[181]可以在电解质和Na金属阳极之间形成稳定的夹层。该钝化层可以保护钠金属不受树枝状生长的影响，从而使循环时间超过200\u2009h、 分子层沉积（MLD）技术已用于在钠箔上构建铝锥体膜。[182]如图17d所示(Na@alucone)/SE公司/(Na@alucone)对称细胞可以循环超过500次\u2009h、 明矾石的增强机制源于绝缘的未经处理的明矾石和枝晶抑制的钠化明矾石之间的协同效应，这通过循环后对称电池的高分辨率X射线光电子能谱（XPS）光谱得到证实。
5.2.2具有良好钠兼容性的创新SE
应注意的是，一些硫化物电解质不适用于ASSB，因为它们会与Na金属发生反应，并生成会增加界面电阻的副反应产物。例如，Na3PS4电解质可发生这种反应[183]
Na-β〃-Al2O3和Na3PS4上Na沉积的原位XPS结果表明，Na3PS4中形成了新的S和P物种，而Na-β′-Al2O3中没有明显变化。Na3PS4在Na沉积前后的详细S 2p和P 2p XPS光谱表明Na2S和Na3P的形成，这导致SEI电阻的增加。因此，Na-β〃-Al2O3被视为保护钠金属阳极的理想夹层，因为其极化电阻可以随时间保持。当P5+被Sb5+完全取代时，获得的Na3SbS4将与钠金属阳极一起稳定，如Na–Na对称电池所示。[102]
然而，Na3SbS4的稳定性机制仍有待揭示。为了改善硫化物电解质，在钠金属阳极和硫化物电解质之间引入了缓冲层，如ZrO2、Sc2O3和HfO2，这可以增强界面相容性。176已经做出了其他努力来改善硫化物电解质与钠金属的相容性。Tian等人[184]通过在Na3SbS4表面形成水合层，开发了一种新的相（Na3SbS4·9H2O）（图18a），Na3SbS4·9H2O Na离子导体和Na之间发生的最热力学有利反应被计算为
图18
与反应（6）中产生的大量Na3P相反，电子传导相的分数大大降低，这可以基本上改善界面稳定性。还探索了新型SE以获得稳定的阳极界面。例如，卤化钇钠（Na3YX6，其中X\u2009=\u2009Cl或Br）[185]具有高的阳极稳定性，其来源于抗氧化剂卤素阴离子和卤素硫酸钠（Na3AO4X，A\u2009=\u2009S/Se，X\u2009=\u2009F/Cl）[186]具有8.167的显著高的Na+离子电导率\u2009×\u200910−3\u2009S\u2009室温下cm−1，电化学窗口宽达4.215\u2009V与Na+/Na的关系（图18b，c）。在这两种体系中发现的电化学稳定性和离子电导率之间的巨大平衡克服了基于硫化物和氧化物的SE的缺点。
6结论和未来展望
总体而言，我们强调了ASSB的最新进展，包括各种类型的SE、阴极材料以及阳极/电解质和阴极/电解质界面问题。迄今为止，已经应用了各种SE（例如SPE、基于氧化物的Na+离子导体、基于硫化物的Na+阳离子导体和硼氢化物）和不同类型的阴极（包括钠层状氧化物、PB类似物、磷酸盐和基于S的阴极）。此外，在钠枝晶生长、界面接触和界面稳定性方面，还提出了阳极/电解质和阴极/电解质界面的关键挑战。
根据文献，我们得出结论，在ASSB中实现优异性能的基本原理包括以下性质：1）SE具有高离子电导率，从而增强Na+离子扩散并降低能量势垒；2） 稳定的界面对于阳极/电解质和阴极/电解质界面都是必要的；3） 需要SE和电极之间的良好接触以实现低界面电阻；以及4）用于电解质的原材料和元素应无毒且便宜，以避免环境和成本问题。此外，未来的调查可以更加关注以下重要领域。
6.1新型SE勘探
应继续努力发现新型SE，其预期具有高Na+离子电导率、低电子电导率、环境温度下的低界面电阻、稳定的电化学窗口、大的热稳定性窗口和良好的机械性能。相应地，高通量计算技术和实验将有助于确定SE的新候选。例如，高通量第一原则计算可用于计算，而不仅仅是Na3AO4X（A\u2009=\u2009硫族，X\u2009=\u2009卤素）矿物的电化学稳定性，但也鉴定出一种具有高Na+电导率和优异稳定性的新配方化合物。[186]
6.2接口兼容性
值得注意的是，实现高性能界面（例如具有良好的界面接触和稳定的钠镀/剥离而无枝晶生长的界面）仍然具有挑战性。尽管一些电极修饰和钠金属保护策略可以从锂基SE电池中学习，但钠的高活性可能会导致这些方法失败。此外，任何增强的界面接触方法在ASSB中都不可能是万能的。例如，PEO基聚合物可以用作稳定的界面，以改善Na金属阳极和SE的界面导电性，但由于其低离子电导率，这种方法将牺牲容量。因此，需要探索适用于特定ASSB的新型接口工程策略。由于其接近零的界面电阻，从固体电极原位生长活性材料或制造单一材料电池将是有前途的策略；然而，相关的研究却很少。
6.3高级表征技术
中的高级\u2009应使用原位和操作技术（透射电子显微镜（TEM）、X射线粉末衍射（XRD）、X光吸收光谱（XAS）和其他光谱技术）和建模技术来揭示界面化学和离子传导机制。例如，钠枝晶生长和界面产物形成的机制仍然未知，但可以通过这些先进的方法检测ASSB内的动态状态\u2009原位和操作技术。此外，这些新的表征技术也有助于理解一些关键的界面问题，例如电解质/电极的界面动力学和反应。
6.4大规模生产
为了实现实际的能量密度，SE层应小于50\u2009厚度为mm[6]，但SE的机械性能差会导致脆性，从而阻止其大规模生产。因此，通过可扩展方法实现高性能SE是实际应用的前提。此外，为全ASSB的安全运行制定可扩展策略仍存在技术挑战。
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